Maria Walewska pozostałaby osobą mało znaną, gdyby nie jej romans z cesarzem Francuzów - Napoleonem Bonaparte. Ich burzliwy związek sprawił, że stała się najsłynniejszą polską metresą.
Do pierwszego spotkania przyszłych kochanków doszło prawdopodobnie w styczniu 1807 roku podczas balu na Zamku Królewskim w Warszawie. Maria Walewska była wówczas żoną szambelana Anastazego Walewskiego. Żyła z daleka od dworskich uciech aż do czasu, gdy na polskie salony wkroczył Napoleon Bonaparte.
Młodziutka Maria Walewska z miejsca oczarowała boga wojny, najpotężniejszego człowieka tamtych czasów. Cesarz słał jej namiętne listy i obsypywał ją podarunkami. Początkowo Maria odrzucała te zaloty. Jednak z Napoleonem wiązały się nadzieje Polaków na odbudowę kraju. Maria dała się więc przekonać, że powinna się poświęcić dla dobra ojczyzny i ulec wodzowi Francuzów. Przyjęła zaproszenie na obiad u cesarza, ale w alkowie ze zdenerwowania podobno zemdlała. Mimo że romans rozpoczął się niefortunnie, trwał aż trzy lata, a pani Walewska została oficjalną metresą cesarza. Mieszkała z nim w pałacu w Kamieńcu, potem kilka miesięcy w pałacu koło Wiednia. W tym czasie zaszła w ciążę, a Napoleon przekonał się, że może mieć dzieci. Szybko rozwiódł się z żoną Józefiną i wkrótce poślubił Marię Ludwikę Habsburg.
Zobacz też: Śmierć Napoleona
W tym czasie pani Walewska urodziła syna Aleksandra i wzięła rozwód z Anastazym Walewskim. Po abdykacji cesarza Maria nie opuściła kochanka. Potajemnie odwiedziła go na Elbie. Po raz ostatni zakochani spotkali się 28 czerwca 1815 r. w Malmaison w okresie słynnych 100 dni pomiędzy ucieczką Napoleona z Elby a zesłaniem na Wyspę Świętej Heleny, gdzie Bonaparte zmarł w 1821 roku. We wrześniu 1816 r. Maria wyszła za mąż za kuzyna Napoleona, marszałka Francji Filipa hrabiego d'Ornano, urodziła mu syna Rudolfa, a pół roku później, w 1817 r. zmarła na kamicę nerkową.